新型粘结剂、分散剂在锂电池中的应用
在锂电池的电极材料中，粘结剂的比例通常在1%到10%之间，它的主要作用是将电极的活性材料、集流体和导电剂粘合在一起，从而增强电极的性能和稳定性。而电极中的活性材料和导电剂往往是纳米级别的，这些纳米材料在高浓度的电极浆料中容易出现团聚现象
为了改善这些纳米粉末在浆料中的分散性，使用化学分散剂变得尤为重要。因此，新型粘结剂和分散剂的研发与应用正逐渐成为行业关注的热点。
● 粘结剂
作为电极中不可或缺的组成部分，粘结剂除了最基本的粘结功能外，还承担着其他重要的职责。
一、粘结剂的功能
粘结剂在电极材料中的主要作用包括匀浆、稳定结构和提高性能。
1. 匀浆
在电极制造过程中，粘结剂首先会被溶解在适当的溶剂中形成胶状物质，然后与导电剂和活性材料混合，通过球磨均匀化。这一过程确保了材料的均匀分布和稳定性。
2. 稳定结构
锂电池在充电和放电过程中电极的体积会发生变化。粘结剂能够在这个过程中起到缓冲作用，防止含有活性物质的涂膜脱落或产生裂纹。
3. 提高性能
粘结剂通过降低电极的阻抗来提升电池的整体性能。
二、高效粘结剂的关键特性
为了满足上述要求，高效的粘结剂必须具备以下特点：
1. 稳定性
在特定的电极/电解质体系中，粘结剂应具有良好的稳定性，能够耐受电解液的腐蚀，并且在工作电压范围内不发生氧化还原反应。
2. 溶解性
粘结剂应在溶剂中具备较高的溶解速度和溶解度，同时所用溶剂需要安全、环保且无毒。
3. 适中粘度
粘结剂应具备适中的粘度，以便于匀浆操作并维持浆料的稳定性。同时，其粘结能力要强，但用量应尽可能少。
4. 良好的柔韧性
粘结剂需要能够承受电极工作过程中活性物质颗粒的体积变化，确保电极结构的稳定性。
三、粘结剂的分类及应用现状
在明确了粘结剂的作用和性能要求之后，选择合适的材料成为关键。根据溶剂类型的不同，粘结剂通常可以分为两大类：以有机溶剂为基础的油性粘结剂和以去离子水为溶剂的水性粘结剂。
1. 新型油性粘结剂的应用现状
聚偏氟乙烯（PVDF）是传统的油性粘结剂，广泛应用于工业中。然而，它在与导电剂的相互作用上较弱，且在电解液中可能会发生缓慢溶胀，从而影响离子传输能力。更重要的是，PVDF的使用量较大，降低了电池的整体能量密度。因此，开发新型油性粘结剂以解决这些问题显得尤为重要。
(1) 聚酰亚胺的兴起
聚酰亚胺（PI）是一种在锂电池应用中展现出广泛前景的材料。它具有优良的加工性能、机械强度、热稳定性和化学稳定性。研究表明，PI作为粘结剂应用于硅负极时，电池在经历数百次充放电循环后，容量保持率仍不低于75%，是传统PVDF的两倍左右。
此外，氟代聚酰亚胺（FPI）在高温高压条件下的电极材料中表现出了优异的稳定性，这标志着PI粘结剂的一次重要技术提升，为高温高压环境下的无电解液体系开辟了新的发展方向。
聚酰亚胺（PI）
(2) 基于PVDF的改性
常见的改性方法包括共聚法和共混法。研究表明，将聚偏氟乙烯（PVDF）与聚四氟乙烯（TFE）和聚丙烯（PP）共聚形成的共聚物，与纯PVDF相比，在断裂伸长率（即弹性程度）上有显著提升。
具体来说，这种共聚物的断裂伸长率达到了100%，而纯PVDF仅为不到10%。这表明，共聚物在电极材料的充放电过程中能更好地保持弹性，维持电极材料的聚集状态，并保证活性材料与集流体之间的有效电子传递。因此，在需要大体积变化的应用场景中，这种共聚物可作为PVDF的替代材料。
2. 新型水性粘结剂的应用现状
水性粘结剂因其环保特性而受到青睐，尽管它们在性能上表现出色，但仍面临一些挑战。例如，水性粘结剂可能导致浆料分散性差，容易形成团聚。此外，水性粘结剂对基材的润湿性较差，以及水的较高热容量等因素，也在一定程度上限制了它们的应用。
(1) 中等分子量聚丙烯酸的应用
研究发现，分子量在10,000到1,000,000范围内的聚丙烯酸（PAA）作为水性粘结剂具有显著优势。PAA能够有效促进锂离子与活性物质的接触，并减少电解液与活性物质之间的副反应，从而提高整体循环效率。同时，PAA能在电极表面形成筛网状结构，使锂离子能够迅速通过，进而提升离子传输效率，改善电池的倍率性能。
(a) PVDF对锂离子流通的阻碍及其对活性材料结构的影响
聚偏氟乙烯（PVDF）在锂电池中虽然作为传统的油性粘结剂被广泛使用，但它对锂离子的流动存在一定的阻碍作用。此外，PVDF可能会导致活性材料的结构发生变化，从而影响电池的整体性能。
(b) PAA形成的筛网结构对锂离子传输的促进
相对而言，聚丙烯酸（PAA）作为水性粘结剂，在电极中形成的筛网状结构能够有效促进锂离子的传输。这种结构不仅提升了离子通过电极的速度，还改善了电池的倍率性能。
2. 传统水性粘结剂的组合应用
将羧甲基纤维素钠（CMC-Na）与海藻酸钠（SA）这两种水性粘结剂结合使用，研究表明，这种组合能显著提升电极性能。测试结果显示，加入CMC-Na的电极在0.1C的充放电条件下经过80次循环，其容量仍高于使用PVDF的电极。
同时，CMC-Na和SA均能提供丰富的钠离子，由于钠离子的半径大于锂离子，这些钠离子能够在放电过程中插入锂离子迁移所形成的空位中，从而帮助稳定晶体结构。
● 分散剂
分散剂在锂电池制造中主要用于化学分散，其通过改变颗粒表面的性质，从而优化颗粒之间以及颗粒与液相介质之间的相互作用，以实现粉体的有效分散。
一、分散剂的作用
除了最基本的减少颗粒团聚，分散剂还发挥着以下几个重要作用：
1. 优化浆料粘度
分散剂可以调节加工浆料的粘度，使其更易于处理，并加快加工速度。
2. 稳定导电炭黑
在电极生产过程中，分散剂有助于保持导电炭黑在溶剂中的稳定分散，防止其沉降或聚集。
3. 均匀碳颗粒分布
在电极中使用分散剂能使碳颗粒分布更加均匀，从而提高电极的导电性，并有效降低电池内阻。
二、分散剂的性质要求
选择分散剂时，需要考虑以下几个方面，以确保其有效性和安全性：
1. 高解离度
在电极浆料的液相环境中，分散剂应具有高解离度，以防自身团聚，并有效减少浆料整体的团聚现象。
2. 减少副反应
分散剂作为成品锂电池中的杂质，其使用时应尽量减少副反应，以避免引入额外的杂质，影响电池的正常性能。
3. 无腐蚀性
分散剂不应对电极或集流体表面产生腐蚀，以免对电极造成损坏。
三、新型分散剂的应用现状
分散剂的研发正逐渐向提高分散效果和拓展新功能的方向发展。以下是一些新型分散剂的应用现状：
1. 润湿分散剂
新型润湿分散剂，由引入季铵基团的改性苯乙烯-马来酸共聚物（SMA）制成，溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。季铵基团的加入增强了分散剂的表面活性，改善了固体的润湿性，从而缩短了炭黑及其他导电碳的分散时间。
铵根的四个氢离子均被取代，故季铵盐能根据需求具备分散/润湿/增溶等非常多种功能。
2. PAA的另一种妙用
聚丙烯酸（PAA）的功能与其分子量密切相关。前述提到，中等分子量的PAA可作为粘结剂，而分子量小于1万的低分子量PAA则表现为优良的分散剂。在此基础上，某些改性聚合物也展示出了卓越的分散性能。
例如，聚丙烯酸钠（PAANa）是PAA的离子态形式，具有极强的水溶性。PAANa能够有效吸附在粉体颗粒的表面，降低颗粒的表面能，同时通过颗粒表面的电荷排斥作用，实现颗粒间的分散。此外，PAANa还通过降低介质的表面张力，进一步提高了颗粒的分散性能。
聚丙烯酸钠（PAANa）
● 小结
无论在企业还是学术界，新型粘结剂的研发都集中在以下几个关键目标：确保有效的粘结作用的同时降低粘度和使用量，提升导电性，增强柔韧性，并实现环保。
此外，新型分散剂的开发则关注于提供更优异的分散性能，降低粘度，同时尽量减少对电池性能的负面影响。作为锂电池结构中不可替代的两个组成部分，粘结剂和分散剂的未来发展潜力依然广阔。
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